中科大曾杰教授团队 JACS：单原子界面调控

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在传统异相催化中，二维的表面结构或一维的界面环境决定了催化过程中中间体的吸附强度与吸附构型，从而影响了催化剂的活性与选择性。近年来，单原子催化剂（Single-atom catalysts）的发展将对催化机理的研究拓展到原子尺度。但单金属中心是一个零维的结构，传统异相催化中一维的界面概念及调控机制是否适用于单原子催化还有待验证。 
本文以CoOOH为载体，构造了具有相似IrO₆配位的两种Ir单原子催化剂。Ir₁/CoOOH_lat中Ir单原子以晶格掺杂的方式，与近邻的CoO₆八面体通过共边的两个氧原子连接；Ir₁/CoOOH_sur中Ir单原子以表面吸附的方式，与近邻的CoO₆八面体通过共点的一个氧原子连接。Ir₁/CoOOH_sur的OER反应性能相比Ir₁/CoOOH_lat具有更为显著的提升。根据DFT计算及原位谱学表征，发现Ir₁/CoOOH_lat中Ir-Co之间的电子相互作用导致Co的d带中心上升，通过电子效应提升了对OER反应中间体的吸附强度；对于Ir₁/CoOOH_sur，Ir-Co之间的电子效应有限，然而表面吸附的Ir单原子形成的Ir-OH-Co界面，通过构型效应协同Co位点改变了对中间体的吸附。该构型效应相比电子效应更有效地降低了OER反应能垒。
（1） 两种原子级界面的构造及OER反应机理的研究
首先通过DFT计算构建了两种原子级界面模型。通过晶格掺杂的方式将Ir单原子锚定到CoOOH晶格中，形成Ir₁/CoOOH_lat。通过表面吸附的方式将Ir单原子锚定到CoOOH载体表面，形成Ir₁/CoOOH_sur。计算了两种单原子催化剂的能带结构，发现Ir₁/CoOOH_lat中Co和Ir的PDOS相互重叠，通过电子效应使得其Co 3d中心上升，对中间体吸附增强。而相对CoOOH，Ir₁/CoOOH_sur的Co 3d中心基本不变，但Ir₁/CoOOH_sur在OER反应过程中的反应能垒比Ir₁/CoOOH_lat更低。这是由于表面吸附的Ir单原子形成了一个Ir-OH-Co界面，对*O有排斥作用，对*OOH产生氢键作用，通过构型效应影响了中间体的吸附。 
图1. 单原子催化剂结构及OER反应机理示意图。
（2）单原子催化剂电子结构及配位环境的表征。
根据EXAFS测试结果，Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的第一壳层配位结构均为IrO₆；Ir₁/CoOOH_lat中Ir-Co键的存在证明Ir单原子是以取代的形式进入CoOOH晶格。XANES结果显示，Ir₁/CoOOH_lat中Co的价态相对于CoOOH降低，而Ir₁/CoOOH_sur与CoOOH具有相同价态的Co，表明了两种Ir单原子对CoOOH载体电子结构影响的不同。 
图2. 单原子催化剂的电子结构及配位环境表征。

（3）电化学OER反应性能表征。
根据电化学测试，Ir₁/CoOOH_sur的OER活性远高于Ir₁/CoOOH_lat和CoOOH。在10 mA cm^–2电流密度时，Ir₁/CoOOH_sur的过电位仅210 mV，比Ir₁/CoOOH_lat低110 mV，也比商用IrO₂低125 mV。在归一化后，Ir₁/CoOOH_sur在300 mV过电位的比活性是Ir₁/CoOOH_lat的29.17倍，质量活性是Ir₁/CoOOH_lat的36.82倍，说明Ir₁/CoOOH_sur具有显著提升的本征活性。 
图3. 电化学OER反应性能表征。 （4）在OER反应过程中单原子结构演化及中间体吸附的原位谱学表征。
根据原位Raman图谱，CoOOH载体结构在不同电压条件下保持稳定，与DFT计算模型保持一致。通过原位红外图谱，验证了单原子催化剂均是以传统的四电子过程（AEM）发生反应；也发现了OER反应关键中间体*OOH在Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur上吸附强度的差异。相对CoOOH载体，两者的O-O振动峰均发生了红移。结合DFT计算结果，Ir₁/CoOOH_lat的红移是由于Ir-Co之间的电子效应改变了Co位点上对中间体的吸附强度。而Ir₁/CoOOH_sur的红移是因为其Ir-OH-Co界面与*OOH中间体形成了氢键作用，通过构型效应稳定了*OOH，导致O-O振动减弱。 
图4. 单原子催化剂在OER反应过程中的原位谱学表征。
本工作通过构造两种具有相似配位结构的单原子催化剂，分别研究了原子级界面上电子效应和构型效应对催化反应机理的影响，对设计有效的界面结构有所启示。

作者团队简介

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曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，担任国家重点研发计划首席科学家。荣获中国青年科技奖“特别奖”、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。
曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO₂和CH₄）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来以通讯作者身份已在Nature Nanotechnol. (2篇)、Nature Catal (1篇)、Nature Energy (1篇)、Nature Commun. (8篇)等高影响力学术期刊发表了114篇论文，总被引用16000余次，H因子为68。出版书籍三部，申请中美专利64项。Nature对曾杰教授进行了专访，相关采访发表在Nature的亮点专栏。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c00533

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